Investigations of Nonionic Surfactants and a Novel Polarization Transfer Mechanism for Dynamic Nuclear Polarization Enhanced NMR

von Sarah Catherine Bothe

€ 92,50
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Verlag: Mensch & Buch
Format: Buch
Genre: Chemie/Anorganische Chemie
Umfang: 156 Seiten
Erscheinungsdatum: 13.01.2021

Kurzbeschreibung des Verlags:

In dieser Arbeit wurde die Signalverstärkung in Festkörper Kernresonanz-Experimenten (engl. Nuclear Magnetic Resonance, NMR) mittels Dynamischer Kernpolarisation (engl. Dynamic Nuclear Polarisation, DNP) an Polyethylenglykol (PEG) und Tensiden auf PEG Basis untersucht. Diese wurden in der Vergangenheit in ihrer bulk-Phase wenig beachtet. In ihrer flüssigen Phase eignen sie sich hervorragend als Ersatz für gängige organische Lösungsmittels, da sie eine hohe Biokompatibilität aufweisen. Die PEG-bezogenen nichtionischen Tenside, C10E6, C11E6P1, Triton X-100 und PEG 200, wurden mittels DNP verstärkter Festkörper-NMR-Spektroskopie und Differentialthermoanalyse (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) untersucht. Bei allen Proben konnte Signalverstärkung mittels DNP beobachtet werden und es konnte gezeigt werden, dass DNP NMR ein geeignetes Werkzeug zur Analyse von Wechselwirkungen zwischen den Radikalen als gelöste Stoffe und den Tensiden als Lösungsmittel ist. Während dieser Studien wurden für DNP verstärkte 13C-NMR-Spektren unter Magic Angle Spinning (MAS)-Bedingungen überraschenderweise zwei Sätze von Resonanzen in jedem Spektrum identifiziert. Der erste Satz an Resonanzen ist gekennzeichnet durch breite Linien, während die Linien des zweiten Satzes deutlich schärfer und um 180° phasenverschoben sind. Diese Resonanzen wurden im Detail analysiert und die Existenz von zwei separaten Polarisationstransferprozessen für 13C DNP NMR Spektren postuliert. Der erste ist der allgemein bekannte Mechanismus, der in jedem 13C DNP NMR Experiment mit direkter Polarisation vorhanden ist und bei dem die Polarisation direkt von den Elektronen auf die 13C Kerne übertragen wird. Hier werden für den sogenannten „direkten Kanal“ hauptsächlich die Kerne in der Nähe des Radikals polarisiert. Dieser Mechanismus dominiert mit zunehmender Radikalkonzentration. Der zweite Mechanismus ist ein neu beobachteter indirekter Mechanismus zur Polarisationsübertragung, bei dem zunächst die 1H-Kerne polarisiert werden und anschließend die Polarisation über das Protonenspinreservoir durch einen Nuclear Overhauser Effect (NOE) basierten Kreuzrelaxationsmechanismus auf die 13C-Kerne übertragen wird. Die resultierenden Resonanzen sind um 180° phasenverschobene schmale Signale im 13C DNP Spektrum. Es konnten Experimente zur Unterdrückung des indirekten Kanals durch die Anwendung einer Sequenz von 180°-Pulsen auf die 1H-Kerne während des 13C DNP Aufbaus oder durch den Einsatz eines T2-Filters erstellt werden. Die mit dem indirekten Kanal polarisierten 13C Spektren können von den Spektren des direkten Kanals getrennt werden, indem die Differenz der 13C Spektren mit und ohne 1H 180° Pulsfolge gebildet wird. Dieser neuartige Polarisationsübertragungsmechanismus wurde in den vier analysierten Tensiden sowie für organische gelöste Substanzen in PEG 200 nachgewiesen und im Detail analysiert. Weitere Studien ergaben den gleichen Mechanismus für mehrere neuartige DNP Radikale in 1,1,2,2-Tetrachloroethane (TCE) sowie für drei Aminosäurebausteine, die mit markiert waren. DSC-Messungen bestätigten, dass die Kreuzrelaxation vom Typ NOE, die den indirekten Mechanismus verursacht, durch molekulare Bewegungen, die bisher unbekannt waren, beeinflusst wird. Des Weiteren wurde auch geprüft, ob durch den indirekten Mechanismus auch Polarisation auf weitere Atomkerne, wie 31P übertragen wird. In den in dieser Arbeit untersuchten Spin-markierten Modellprotein-Sulfoxidasen wurde ein solcher Effekt allerdings nicht beobachtet.

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